(واکنش ۱۴)R-O-O .→R. + O2
(واکنش ۱۵) R-O-OH +R.→R-O-O. +RH
در مراحل تجزیه[۲۹] این هیدروپراکسیدها تولید شده که خیلی ناپایدار هستند، تجزیه شده سپس در مرحله پایانی[۳۰] ترکیباتی مثل الکل ها، کتون ها و آلدهیدها تولید می شود.(۱۹)
(واکنش ۱۶) RO2.+O.H→ROOH
(واکنش ۱۷) RO.2 + H2O→۲ROOH
(واکنش ۱۸)R-R →۲R
ROOR→R.+RO2.
→۲RO2.
۲-۳- آنتی‌اکسیدان‌ها
آنتی‌اکسیدان‌ها در سیستمهای زنده دارای نقش‌های زیادی هستند. نقش عمده این ترکیبات جلوگیری از فعالیت مضر ترکیبات رادیکالی است. این ترکیبات مخرب (ترکیبات رادیکالی) با مکانیسمی واحد باعث اکسیدشدن چربیها و همچنین در سیستمهای زنده، باعث برهم خوردن روند طبیعی متابولیسم می شود که این خود باعث ایجاد بیماری و یا در شرایط خاص باعث اختلال در تقسیم سلول (سرطان) میانجامد. اکسیداسیون چربییکی از اصلیترین تغییرات شیمیایی است که می تواند در طی فرآوری، ذخیره سازی و آماده سازی مواد غذایی اتفاق بیافتد. ملکول‌های چربی در حضور اکسیژن به سرعت اکسید شده و در صورت غیراشباع بودن اسید چرب این اکسید شوندگی با سرعت بیشتری انجام می شود. هم اکنون مشخص شده است که یک زنجیره سه فاز مسئول اکسید شدن چربیها در حضور اکسیژن می شود (۱۲).
جدول۲-۱-واکنش های زنجیره ای اکسیداسیون
| RH+ آغاز کننده→R. ROOH + آغاز کننده→ROO. |
آغازی |
| R. + O2→ROO. ROO. + RH→ROOH + R. |
تکثیری |
| R. + R. → R-R ROO· + R· → ROOR |
پایانی |
آغازکنندهها در واقع عوامل شیمیایی یا فیزیکی هستند که این واکنشها را که منجر به اکسید شدن چربیها میشوند را آغاز می کنند. این ترکیبات شامل حرارت، انواعی از رادیکالهای اکسیژنی فعال، ترکیبات حساس به نور مثل کلروفیل، یونهای فلزی ناقل و اشعهها میباشند.
۲-۳-۱-آنتی‌اکسیدانهای سنتزی
الف-بوتیلیتد هیدروکسی آنیزول(BHA)
این آنتی‌اکسیدان از اواخر دهه ۱۹۴۰ شناخته شد و مورد مصرف قرار گرفت. BHA یک آنتی اکسیدان موثر در چربی‌های حیوانی می‌باشد و نظیر اغلب آنتی‌اکسیدان های فنلی در روغن های گیاهی غیر اشباع میزان تاثیر محدودی دارد.
BHA فرار است و به همین خاطر از نظر بسته بندی مواد غذایی مناسب است اما در مورد چربی هایی که برای سرخ کردن عمیق به کار می روند نامناسب و نامطلوب می باشد.از میان کاربردهای متعدد BHA در کنترل اکسیداسیون اسید های چرب کوتاه زنجیر نظیر آنهایی که در روغن نارگیل و روغن هسته پالم وجود دارند و همچنین اسیدهای چرب موجود در فراورده های قنادی و فراورده‌هایی که از غلات تهیه می شود، موثر است. علاوه بر آن BHA یک سینرژیست مناسب برای پروپیلن گالات محسوب می‌شود(۵۱و۴۳و۷۵).
شکل۲-۲- بوتیلید هیدروکسی آنیزول
ب- اثرات سوء BHA:
آنتی‌اکسیدانهای سنتزی که به صورت وسیعی در مواد غذایی مورد استفاده قرار می‌گیرند از نظر بیوشیمیایی و خواص سمی در حیوانات آزمایشگاهی مورد مطالعه قرار گرفته‌اند. این مطالعات نشان داده است که برخی از آنها باعث ایجاد سرطان، تومور و اختلالاتی در قسمت‌های مختلف بدن موجود زنده می گردند.
BHA سبب بروز عوارض توکسیکولوژی[۳۱]در دستگاه گوارش جوندگان می‌شود. همچنین در موش صحرایی عامل خونریزی پرده جنب و صفاق در دوران جنینی می‌باشد. خوراندن رژیم غذایی حاوی BHA به سگ‌ها منجر به واکنش های آلرژیک و اختلال در سیستم متابولیکی می‌شود. BHA نیز مانند BHT قادر به افزایش وزن کبد در موش است.(۸۸و۱۸و۸۷).
پ-بوتیلیتد هیدروکسی تولوئن(BHT)
این آنتی‌اکسیدان در دهه ۱۹۵۰ در روغن‌ها و چربیها مورد استفاده قرار گرفت. BHT تنها آنتی‌اکسیدان معمول و رایج است که جانشین اورتو و پارا در پلی‌فنل ها نمی‌شود.
BHT خواصی مشابه با BHA دارد، اما پایداری حرارتی آن به مراتب بیشتر است. به طور مثال در درجه حرارت ۱۵۰ درجه سانتیگراد، ۶۰ تا ۷۰ درصد از فعالیت BHA کاسته می‌شود در حالی که حتی در فرایندهای حرارتی بالای ۱۷۵ درجه سانتیگراد تنها ۲۵ تا ۳۰ درصد BHT غیرفعال می باشد.
BHA و BHT ممکن است زمانی که در حرارت‌های بالا (حرارت‌های سرخ کردن) به مدت طولانی مورد استفاده قرار گیرند، در مواد غذایی بوی خاصی تولید کنند.(۴۳و۶۹و۷۵)
شکل۲-۳- بوتیلید هیدروکسی تولوئن
ت - اثرات سوء BHT:
BHT در حیوانات آزمایشگاهی منجر به صدمات بافتی از جمله بافت‌های ریه، قلب، کبد، دستگاه تولید مثل، غدد فوق کلیوی و کلیه‌ها می گردد. همچنین اختلالاتی در مکانیسم انعقاد خون بوجود می‌آورد. خوراندن رژیم حاوی BHT (دز ۱ درصد) به موش، سبب کاهش وزن بدن و افزایش اندازه کبد و مغز می‌شود.از اثرات متابولیت‌های BHT مانند BHT-OOH، به عنوان تشدیدکننده تومور‌های پوستی در موش و BHT-QM، به عنوان عامل ایجاد مسمومیت ریوی گزارش‌هایی در دست است. تاثیر بر روی تیروئید، اختلال در سنتز DNA و سرطان‌زایی BHT در موش و تشکیل غدد سرطان پیش معده و غدد پوستی در موش صحرایی و خوکچه هندی نیز گزارش شده است(۱۸و۷۹و۸۷و۸۶).
ج-ترت بوتیل هیدروکینون(TBHQ)
این آنتی‌اکسیدان در سال ۱۹۷۲ توسط USFDA به عنوان یک آنتی‌اکسیدان مجاز معرفی شد.TBHQنسبت به سایر آنتی‌اکسیدانهای سنتزی از قدرت آنتی‌اکسیدانی بیشتری برخوردار است. بر خلاف BHA، BHT فراریت نسبتا کمی دارد، همچنین بر خلاف گالات‌ها، در حضور یونهای آهن باعث تغییر رنگ روغن نمی‌شود. این آنتی‌اکسیدان مشابه BHT در حرارت‌های بالا (۱۰۰ تا ۲۰۰ درجه سانتیگراد) مقاوم است.
